Κατά τις εργασίες της Γ’ Εθνοσυνέλευσης στην Τροιζήνα ο Ιωάννης Καποδίστριας εκλέχθηκε Κυβερνήτης της Ελλάδας τον Απρίλιο του 1827. Λίγες μέρες αργότερα, την 1η Μαΐου, ψηφίστηκε το «Πολιτικόν Σύνταγμα της Ελλάδος», το τρίτο κατά σειρά σύνταγμα της Ελληνικής Επανάστασης, με το οποίο καθιερωνόταν ρητά η αρχή της λαϊκής κυριαρχίας. Η Συνθήκη του Λονδίνου, στις 24 Ιουνίου / 6 Ιουλίου 1827, φανέρωνε την αποφασιστικότητα των μεγάλων Δυνάμεων, της Αγγλίας, της Γαλλίας και της Ρωσίας, να επιλύσουν το ελληνικό ζήτημα και οδήγησε στη ναυμαχία του Ναυαρίνου, γεγονός-σταθμό για την Ελληνική Επανάσταση, στις 8 / 20 Οκτωβρίου 1827. Με την έλευσή του τον Ιανουάριο του 1828 στην Αίγινα ο Καποδίστριας εγκαινιάζει σειρά μέτρων για τη συγκρότηση του κράτους, τη διεθνή του αναγνώριση, την εξεύρεση πόρων για την οργάνωση του στρατού και την περίθαλψη χηρών, ορφανών και προσφύγων.
Η φροντίδα του Κυβερνήτη για τα ορφανά του Αγώνα αντικατοπτρίζεται στο γεγονός ότι ανάμεσα στις πρώτες του ενέργειες είναι η ίδρυση του Ορφανοτροφείου της Αίγινας, η ανέγερση του κτηρίου του οποίου αναγγέλθηκε στην «Γενικὴ Εφημερίδα τῆς Ἑλλάδος» στις 2 Μαΐου 1828. Στις 16 Νοεμβρίου 1829, με το υπ’ αριθ. 55 Διάταγμα του Κυβερνήτη της Ελλάδος Ιωάννη Καποδίστρια η επιστασία των δύο Τυπογραφιών, της γαλλικής και της ελληνικής, οι οποίες ανήκαν στην Κυβέρνηση ανατέθηκε στον Ανδρέα Μουστοξύδη, πρόεδρο επίσης της Επιτροπής του Ορφανοτροφείου της Αίγινας και εφόρου του Μουσείου. Εντός του Ορφανοτροφείου της Αίγινας λειτούργησε και η «Ἀποθήκη τῶν Βιβλίων», η οποία με το Διάταγμα της 15ης Μαΐου 1832 της Διοικητικής Επιτροπής της Ελλάδος μετεξελίχθηκε στη Δημόσια και αργότερα στην Εθνική Βιβλιοθήκη της Ελλάδος. Λίγο νωρίτερα, στις 31 Δεκεμβρίου 1831, στην έκθεσή του προς την επί των Εκκλησιαστικών και την Δημοσίου Εκπαιδεύσεως Γραμματεία ο Ανδρέας Μουστοξύδης κάνοντας έναν απολογισμό των εργασιών του σημείωνε: «Ἡ βιβλιοθήκη καὶ ἡ τυπογραφία εἶναι οἱ δύο ὀχετοὶ οἱ μεταδίδοντες τῆς παιδείας τὰ νάματα».